表1 TA15和ZTA15鈦合金局部區(qū)域的化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)
Table 1 Chemical composition at local regions of TA15 and ZTA15 titanium alloys
(單位:%)
| 位置編號(hào) | Al | Ti | V | Zr | Mo |
| 1 | 7.63 | 90.64 | / | 2.13 | / |
| 2 | 5.80 | 85.65 | 2.86 | 2.42 | 3.27 |
| 3 | 6.83 | 84.03 | 3.27 | 3.12 | 2.75 |
| 4 | 6.29 | 86.96 | 2.40 | 3.08 | 1.27 |
2.2 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF溶液中的腐蝕電化學(xué)行為
圖2為TA15和ZTA15鈦合金在0.1~0.5mol/LHF溶液中的極化曲線，表2為對(duì)應(yīng)的腐蝕電位(? corr )、腐蝕電流密度(jcorr)、維鈍電位(φ pass )和維鈍電流密度(jpass)的擬合結(jié)果。由圖2可知，TA15和ZTA15鈦合金在HF溶液中均呈現(xiàn)出典型的活化-鈍化轉(zhuǎn)變特征，且當(dāng)電位達(dá)到臨界值后可維持穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，表明表層在單一HF介質(zhì)中仍能形成穩(wěn)定鈍化膜[13-14]。但隨著HF濃度升高，腐蝕電流密度、維鈍電流密度均呈增大趨勢(shì)。當(dāng)HF濃度由0.1mol/L增至0.5mol/L時(shí)，TA15和ZTA15鈦合金的腐蝕電流密度增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)，說明二者腐蝕速率隨HF濃度增大而顯著提高。值得關(guān)注的是，隨著HF濃度增加，兩種鈦合金的維鈍電位均呈現(xiàn)先正移后負(fù)移的非單調(diào)變化，此可能歸因于腐蝕的加快導(dǎo)致表面溫度升高，促進(jìn)更多Ti4+離子與溶解氧快速結(jié)合生成氧化膜，從而引起維鈍電位正移[16-17]。此外對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TA15鈦合金的腐蝕電位整體較負(fù);圖1顯示TA15具有均勻分布的等軸α相，且α相中V、Mo等β穩(wěn)定元素含量較低，可能其與β相形成微電偶腐蝕導(dǎo)致其腐蝕電位相對(duì)較負(fù)。
表2 ZTC4鈦合金在不同HF濃度溶液中極化曲線的擬合參數(shù)
Table 2 Polarization curve parameters of ZTC4 titanium alloy in solutions with different HF concentrations
| c(HF)/(mol·L-1) | 鈦合金牌號(hào) | φcorr (vs.SCE)/V | jcorr / (A.cm?2) | φpass (vs.SCE)/V | Jpass / (A.cm?2) |
| 0.1 | TA15 | -0.80 | 4.37×10-4 | 0.11 | 7.50×10-3 |
| ZTA15 | -0.83 | 3.54×10-4 | 0.09 | 2.50×10-3 | |
| 0.2 | TA15 | -0.80 | 6.01×10-4 | 0.36 | 8.60×10-3 |
| ZTA15 | -0.78 | 5.45×10-4 | 0.27 | 8.50×10-3 | |
| 0.3 | TA15 | -0.82 | 7.20x10 | 0.41 | 1.15x10-2 |
| ZTA15 | -0.80 | 6.87x104 | 0.30 | 1.00x10-2 | |
| 0.4 | TA15 | -0.73 | 8.34x104 | 0.74 | 2.01x10-2 |
| ZTA15 | -0.68 | 9.68x104 | 0.52 | 1.70x10-2 | |
| 0.5 | TA15 | -0.82 | 1.02×10-3 | 0.46 | 1.70x10-2 |
| ZTA15 | -0.64 | 1.18×10-3 | 0.44 | 1.60x10-2 |
2.3 TA15和ZTA15鈦合金在HF-HNO3溶液中的腐蝕電化學(xué)行為
圖3為TA15和ZTA15鈦合金在不同比例的HF-HNO3混合溶液中的動(dòng)電位極化曲線，表3為相應(yīng)的擬合參數(shù)。隨著HNO3增多、HF與HNO3的比例從1:1減小到1:5，TA15和ZTA15鈦合金的腐蝕電位均逐漸向負(fù)方向移動(dòng)，維鈍電流密度也都呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。此表明，隨著酸度的增加，兩種合金的腐蝕均有所加快，鈍化效應(yīng)也隨著硝酸比例的增大而增強(qiáng)。
從表3中的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，TA15鈦合金和ZTA15鈦合金在HF-HNO3混合溶液中的腐蝕電流密度整體較為接近，表明兩種合金的總體腐蝕行為較為接近;但無論HF/HNO3比例如何，ZTA15鈦合金的維鈍電流密度整體略大。由此判斷，ZTA15鈦合金可能由于相結(jié)構(gòu)不均勻，存在由層狀α相和晶間β相組成的不同取向的束集，其表面鈍化膜存在缺陷，因此易發(fā)生局部腐蝕。相比而言，當(dāng)HF/HNO3比例為1:3時(shí)，兩種合金的維鈍電流密度更小，耐局部腐蝕能力更強(qiáng)，因此在該體系中腐蝕后更易獲得平整的腐蝕形貌[16,18]。
表3TA15和ZTA15鈦合金在不同比例的HF-HNO3混合溶液中的極化曲線的擬合參數(shù)
Table 3Polarization curve parameters of ZTC4titanium alloy in HF-HNO3 solution with different concentration ratios
| HF/HNO3物質(zhì)的量比 | c(HF)/(mol·L-1) | c(HNO3)/(mol·L-1) | 鈦合金牌號(hào) | φcorr(vs.SCE)/V | jcorr/(A·cm-2) | jp/(A·cm-2) |
| 1:1 | 0.1 | 0.1 | TA15 | -0.63 | 5.38×10-4 | 3.54×10-3 |
| ZTA15 | -0.55 | 6.31×10-4 | 4.10×10-3 | |||
| 1:3 | 0.1 | 0.3 | TA15 | -0.74 | 1.30×10-3 | 2.23×10-3 |
| ZTA15 | -0.69 | 1.07×10-3 | 2.57×10-3 | |||
| 1:5 | 0.1 | TA15 | -1.37 | 1.19×10-3 | 4.07×10-3 | |
| ZTA15 | -1.38 | 1.10×10-3 | 5.62×10-3 |
2.4 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF-HNO酸洗液中的腐蝕形貌對(duì)比
為了進(jìn)一步對(duì)比TA15和ZTA15合金的腐蝕行為差異，選擇含100mL/LHF和300ml/LHNO3的酸洗溶液，在溫度(25±1)℃、攪拌速率180r/min條件下對(duì)兩種合金分別腐蝕10min，對(duì)比二者的腐蝕形貌差異。由圖4和圖5可知，兩種合金均發(fā)生了以微電偶效應(yīng)為主導(dǎo)的相選擇性腐蝕行為，TA15鈦合金的等軸α相表現(xiàn)出優(yōu)先腐蝕特征，ZTA15鈦合金的晶界α相及晶界內(nèi)不同束集中的層狀α相也優(yōu)先溶解。其根本原因在于α相與β相間顯著的成分差異[14-15,19]:Al、Zr元素在α相中富集，其固溶強(qiáng)化效應(yīng)引入晶格畸變，降低了該相的腐蝕電位，使其成為陽極而優(yōu)先溶解;反之，β穩(wěn)定元素Mo和V在β相中異常偏聚，提高了β相的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使其作為陰極受到保護(hù)。然而，由于微觀組織結(jié)構(gòu)的本質(zhì)差異，這一共通的腐蝕機(jī)制導(dǎo)致了截然不同的表面粗糙度結(jié)果。
鍛造TA15合金具有均勻的雙態(tài)組織，等軸α相彌散分布于轉(zhuǎn)變?chǔ)禄w中(見圖1a和圖1b);這種組織特性使得腐蝕均勻進(jìn)行，α相溶解后形成細(xì)密均勻的蝕坑，從而獲得了相對(duì)平整的表面和較低的粗糙度[12,14]。相比之下，鑄造ZTA15合金的片層狀組織引入了多重尺度的不均勻性[9];連續(xù)的晶界a及晶內(nèi)不同取向的α板條束作為大尺寸的陽極區(qū)被整體快速溶解，形成寬深的溝槽;此外，鑄造過程中不可避免的微觀偏析導(dǎo)致β相中Mo、V元素的分布不均，使得β相自身的耐蝕性存在起伏，其局部溶解速率的差異進(jìn)一步加劇了表面的微觀起伏[10,20]。這種宏觀與微觀腐蝕不均性的疊加效應(yīng)，最終致使ZTA15鑄件經(jīng)酸洗后呈現(xiàn)出遠(yuǎn)高于TA15鍛件的表面粗糙度。粗糙度測(cè)試結(jié)果顯示，經(jīng)10min酸洗后TA15鍛件的表面粗糙度(Ra)為0.70~0.80μm，但ZTA15鈦合金酸洗后的Ra值高達(dá)3.20~3.40μm。
2.5 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF-HNO3酸洗液中短時(shí)腐蝕的三維形貌
為了進(jìn)一步分析TA15和ZTA15鈦合金中不同相在酸洗液中的腐蝕差異，采用顯微硬度計(jì)定位標(biāo)記法，結(jié)合三維顯微鏡觀察相同微區(qū)在不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕形貌及局部深度分布，以對(duì)比其不同相的腐蝕差異，結(jié)果分別見圖6和圖7。由圖6可知，隨著腐蝕時(shí)間從3s增加至12s，TA15鈦合金的等軸α相區(qū)域呈現(xiàn)出顯著的凹陷特征，深度呈增加趨勢(shì)，此充分驗(yàn)證了α相的優(yōu)先腐蝕機(jī)制。然而，從圖7中可知，ZTA15鈦合金腐蝕3s時(shí)輪廓線相對(duì)平滑，隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)逐漸變?yōu)榕_(tái)階型輪廓，表明輪廓線橫跨的三部分束集的腐蝕速度不一致，形成了高低差。此說明ZTA15鈦合金中的不同束集的層狀α相之間存在方向性差異，HF的選擇性吸附傾向?qū)е虏煌g的腐蝕差異。
總體上看，ZTA15鈦合金腐蝕后表面凹凸不平且不同束集的分布區(qū)域較大，不同束集之間的選擇性腐蝕具有較明顯的差異;對(duì)比而言，TA15鈦合金各相分布均勻且細(xì)小a片分布于β相之間，因此TA15鈦合金酸洗后表面相對(duì)于ZTA15鈦合金更平整。ZTA15鈦合金酸洗后粗糙度較大的原因在于不同束集之間的腐蝕差異。
3、結(jié)論
TA15鈦合金為雙態(tài)組織，由等軸初生α相與片層α+β轉(zhuǎn)變組織構(gòu)成。ZTA15鈦合金呈典型的魏氏組織，由層狀α相和晶間β相組成不同取向的束集。
TA15和ZTA15鈦合金在HF-HNO溶液中的腐蝕均遵循“腐蝕鈍化再溶解”的過程。隨著HF濃度由0.1mol/L增至0.5mol/L，兩種合金的腐蝕電流密度、維鈍電流密度均呈增大趨勢(shì)。隨著HF與HNO3比例從1:1減小到1:5，兩種合金的腐蝕均有所加快，鈍化效應(yīng)也隨著HNO3比例的增大而增強(qiáng);但ZTA15鈦合金的維鈍電流密度整體略大，其表面鈍化膜存在缺陷、易發(fā)生局部腐蝕。相比而言，當(dāng)HF/HNO3比例為1:3時(shí)，ZTA15合金的維鈍電流密度更小，在該體系酸洗后易于獲得更佳的表面質(zhì)量。
TA15鈦合金相結(jié)構(gòu)分布較為均勻，其表面粗糙度主要受等軸α相被優(yōu)先腐蝕的影響，在HF-HNO3體系中酸洗后粗糙度較低;而ZTA15鈦合金由于不同束集之間存在明顯的腐蝕差異，且α相的腐蝕速率較高，因此其酸洗后表面粗糙度高于TA15鈦合金。
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（注，原文標(biāo)題：TA15和ZTA15鈦合金的組織結(jié)構(gòu)及其在HF–HNO_(3)溶液中的腐蝕行為對(duì)比_張弘弘 ）
