電解液為化學純氯化鈉與蒸餾水或去離子水配制的3.5%NaCl溶液,試驗溫度在(25±1)℃,測試時間為20h。試驗后用Quanta600環境掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕情況。
陽極氧化膜層的制備:TC4鈦合金厚板試樣為陽極,尺寸為50mm×100mm×1.2mm,鉛板為陰極。陽極氧化槽液類型為硫酸-磷酸混酸型,試驗溫度為0~10℃,電流密度為2~5A/cm2,試驗時間為10~20min。鈦合金陽極氧化主要工藝過程為:化學除油—水洗—陽極氧化—水洗、干燥—檢驗。
2、試驗結果與分析
2.1表面處理前電偶腐蝕性能
2.1.1TC4鈦合金厚板與鋁合金
TC4鈦合金厚板與2024,2124,7050,7475鋁合金偶接后在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結果見表1。可以看出,TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后均有較大的電偶電流,其平均電偶電流密度分別為5.42,5.36,4.22,5.33μA/cm2。根據電偶腐蝕評價標準HB5374—87,2024,2124,050,7475等鋁合金與TC4厚板鈦合金偶接后的 電偶腐蝕敏感性均為D級。試驗后鋁合金表面都存在不同程度的腐蝕產物,因此,TC4厚板與2024,2124,7050,7475等鋁合金在使用中不能直接偶接,必須進行表面防護。

TC4厚板與不同鋁合金電偶電流與時間的關系曲線如圖2所示,TC4厚板鈦合金與2024,2124,7050,7475鋁合金組成的電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致,總體趨勢為試驗初期電偶電流很大,隨著時間的延長電偶電流逐漸減小,試驗后期趨于穩定。這是由于試驗初期,金屬陽極(鋁合金)新鮮表面完全暴露在電解液中,較大的電極
電位差驅動陽極金屬快速溶解。隨著試驗的進行,陽極金屬表面易于形成完整的氧化膜,同時,在陽極極化的作用下,陽極溶解的驅動力降低,從而抑制了電偶腐蝕作用,表現出電偶電流逐漸下降。試驗后期,陽極金屬溶解與氧化膜的形成達到一個動態的平衡,使得電偶電流趨于穩定。

與TC4鈦合金厚板發生電偶腐蝕后2024,2124,7050,7475鋁合金表面微觀形貌如圖3所示。由圖3可知,電偶腐蝕后2024,2124,7050,7475鋁合金表面均發生了不同程度的腐蝕現象,腐蝕形式以點蝕為主。結合圖2曲線分析,鋁合金2024,2124,7050,7475均不能與鈦合金TC4鈦合金厚板直接接觸使用。
2.1.2TC4鈦合金厚板與鋼
TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M,A100鋼偶接,在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結果見表2。TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M,A100組成電偶對時,試驗中30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M,A100鋼均為陽極,TC4鈦合金厚板為陰極。
由表2的試驗結果可以看出,TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼組成的電偶對有較大的電偶電流,平均電偶電流密度分別為4.64,3.90,3.06μA/cm2,根據電偶腐蝕評價標準HB5374—87,電偶腐蝕敏感性為D級;TC4鈦合金厚板與A100鋼組成的電偶對的電偶腐蝕敏感性為A級。因此,當TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼在使用中接觸時,必須進行防護處理方可使用,而TC4鈦合金厚板與A100鋼可以直接接觸使用。

TC4鈦合金厚板與不同鋼組成的電偶對電偶電流與時間的關系曲線如圖4所示,TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼組成電偶對的電偶電流-時間曲線變化趨勢基本一致,但總體趨勢為隨著時間的延長,電偶電流先增大后減小,然后逐漸趨于穩定。TC4鈦合金厚板與A100鋼組成電偶對的電偶電流遠小于其他三種電偶對,且電偶電流在試驗時間內較為穩定。

30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M,A100鋼電偶腐蝕后表面微觀相貌如圖5所示。試驗過程中,30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼表面均出現腐蝕斑點,溶液顏色變黃。隨著試驗的進行,鋼表面腐蝕斑點增多,溶液顏色逐漸加深。A100鋼試樣沒有發生明顯變化。由圖5可以看出,電偶腐蝕試驗后,30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M 鋼表面均有大量腐蝕產物,即發生了嚴重的腐蝕。

掃描電鏡進行的形貌分析表明,30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A鋼及300M鋼表面點蝕坑均萌生于機械加工缺陷處或表面冶金缺陷處。電偶腐蝕過程中,表面加工缺陷或冶金缺陷處因Cl-富集而易于萌生點蝕坑,蝕坑內閉塞電池自催化效應和TC4鈦合金厚板作為陰極材料對陽極材料的陽極極化作用,共同促進了30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A鋼及300M鋼表面局部點蝕的發展。
2.2表面處理后電偶腐蝕性能
2.2.1TC4鈦合金厚板與鋁合金
對TC4鈦合金厚板進行脈沖陽極化處理,對鋁合金進行硫酸陽極化處理后,進行電偶腐蝕試驗。
陽極化后的TC4鈦合金厚板與陽極化后的2024,2124,7050,7475鋁合金偶接后在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為試驗結果見表3。表面處理后,TC4厚板與鋁合金偶接形成電偶對后電偶電流較小,平均電偶電流密度分別為0.54,0.60,0.59,0.57μA/cm2。根據電偶腐蝕評價標準HB5374—87,陽極化后2024,2124,7050,7475等鋁合金與陽極化后TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為B級,屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

電偶腐蝕試驗后鋁合金表面顯微照片如圖7所示,微觀上雖然仍存在點蝕,但與陽極氧化前相比,腐蝕已很輕微,并且點蝕孔尺寸很小。這可能由于鋁合金陽極化膜在不同區域存在一些差異,部分薄弱的地方氧化膜容易溶解形成點蝕。

電偶腐蝕試驗結果顯示,脈沖陽極氧化處理可以有效降低TC4鈦合金厚板與鋁合金的電偶腐蝕敏感性。
2.2.2TC4鈦合金厚板與鋼
對TC4鈦合金厚板進行脈沖陽極化處理,對鋼進行電鍍鎘-鈦處理后,將二者偶接,測試其電偶對的電偶電流。
陽極化后的TC4鈦合金厚板與電鍍鎘-鈦的30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼偶接后,在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕試驗結果見表4。表面處理后,TC4鈦合金厚板與鋼偶接形成電偶對后電偶電流較小,其平均電偶電流密度分別為0.74,0.82,0.71μA/cm2。根據電偶腐蝕評價標準HB5374—87,電鍍鎘-鈦后的30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼與陽極化后TC4鈦合金厚板的電偶腐蝕敏感性均為B級,屬于允許在一定限制條件下的接觸使用。

表面處理后TC4厚板-鋼的電偶電流-時間曲線如圖8所示,試驗開始后所有電偶對的電偶電流均迅速下降,并隨著試樣的進行逐步趨于穩定。

表面處理后電偶腐蝕試驗后鋼的顯微形貌如圖9所示。由圖9可知,電鍍鎘-鈦后30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼表面鍍層完整,未發現明顯的腐蝕現象。這主要是由于脈沖陽極氧化后鈦合金表面陽極氧化膜層致密,且穩定性好,膜層具有較高的電阻,可以減小電偶電流,使得電偶電流降低維持穩定;另一方面,由于電鍍鎘-鈦后的 30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼表面的鎘-鈦鍍層具有良好的抗腐蝕性,能夠有效降低電偶電流。因此,表面處理能夠有效降低TC4鈦合金厚板與鋼的電偶腐蝕電流密度,使得二者的電偶腐蝕敏感性顯著降低。

3、結論
1)TC4鈦合金厚板與2024,2124,7050,7475鋁合金接觸形成的電偶對極易發生電偶腐蝕,不能直接接觸使用。
2)TC4鈦合金厚板與30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼接觸形成的電偶對極易發生電偶腐蝕,不能直接接觸使用,TC4鈦合金厚板與A100鋼可以直接接觸使用。
3)對TC4鈦合金厚板進行陽極氧化處理,對2024,2124,7050,7475鋁合金進行硫酸陽極化處理后,可以有效降低異種材料的電偶腐蝕電流密度,降低電偶腐蝕敏感性。
4)對TC4鈦合金厚板進行陽極氧化處理,對30CrMnSiA,30CrMnSiNi2A,300M鋼進行無氰鍍鎘鈦處理后,可以明顯提高表面抗腐蝕性能,降低電偶腐蝕敏感性。
參考文獻:
[1]《中國航空材料手冊》編輯委員會.中國航空材料手冊[M].北京:中國標準出版社,1989:539.EditorialBoardofAviationMaterialsHandbookofChina.AviationMaterialsHandbookofChina[M].Beijing:StandardsPressofChina,1989:539.
[2]彭艷萍,曾凡昌,王俊杰,等.國外航空鈦合金的應用及其特點分析[J].材料工程,1997(10):3—6.PENGYan-ping,ZENGFan-chang,WANGJun-jie,etal.Development,ApplicationandFeatureofTitaniumAlloysinForeignAviationIndustry[J].JournalofMaterialEn-gineering,1997(10):3—6.
[3]ZWILLINGV,AUCOUTURIERM,DARQUE-CERETTIE.AnodicOxidationofTitaniumandTA6VAlloyinChromicMediaanElectrochemicalApproach[J].
ElectrochimicaActa,1999,45(6):921—929.
[4]劉天國,張海金.鈦及鈦合金陽極氧化[J].航空精密鑄造技術,2004,40(4):17—18.LIUTian-guo,ZHANGHai-jin.OxygenationofTitaniumandTitaniumAlloyontheAnode[J].AtionPrecisionManufacturingTechnology,2004,40(4):17—18.
[5]王煒,陶杰,章偉偉,等.陽極氧化法制備TiO2多孔膜[J].鈦工業進展,2005,22(2):30—33.WANGWei,TAOJie,ZHANGWei-wei,etal.Prepara-tionofTiO2PorousFilmbyAnodicOxidation[J].Tita-niumIndustryProgress,2005,22(2):30—33.
[6]ZWILLINGV,DARQUECE,BOUTRYFA.StructureandPhysic-ChemistryofAnodicOxideFilmsonTita-niumandTA6VAlloy[J].SurfaceInterfaceAnalysis,
1999,27(7):629—637.
[7]DIAMANTIM,PEDEFERRIM.EffectofAnodicOxi-dationParametersontheTitaniumOxidesFormation[J].CorrosionScience,2007,49:939—948.
[8]溫斯頓?里維.尤利格腐蝕手冊[M].楊武,徐乃欣,左禹,等譯.第2版.北京:化學工業出版社,2005:101.REVIEWinston.Uhlig’sCorrosionHandbook[M].YANGWu,XUNai-xin,ZUOYu,etal.translated.Bei-jing:ChemicalIndustryPress,2005:101.
[9]JOHANP,MOLSTERA,ROARR,etal.ShouldGal-vanicCombinationofTitaniumandStainlessSteelSur-gicalImplantsbeAvoided[J].InternationalJournaloftheCareofInjured,2008,39:161—169.
[10]楊勇進,張曉云,劉明輝.TC4-DT鈦合金與異種材料接觸腐蝕與防護研究[J].材料工程,2012(12):55—60.YANGYong-jin,ZHANGXiao-yun,LIUMing-hui.StudyonContactCorrosionandProtectionbetweenTC4-DTTitaniumAlloyandDissimilarMaterials[J].JournalofMaterialEngineering,2012(12):55—60.
[11]劉華劍,鄧春龍,王佳,等.海洋環境中電偶腐蝕研究進展[J].裝備環境工程,201l,8(2):58—61.LIUHua-jian,DENGChun-long,WANGJia,etal.Re-searchProgressofGalvanicCollosioninMarineEnvi-ronment[J].EquipmentEnvironmentalEngineering,2011,8(2):58—61.
[12]張曉云,湯智慧,孫志華,等.0Crl3Ni8Mo2Al鋼與鋁合金和鈦合金接觸腐蝕與防護研究[J].腐蝕與防護,2002,23(10):423—426.ZHANGXiao-yun,TANGZhi-hui,SUNZhi-hua,etal.GalvanicCorrosionandProtectionof0Cr13Ni8Mo2AlStainlessSteelCoupledWithAluminumAlloyandTita-niumAlloy[J].CorrosionandProtection,2002,23(10):423—426.
[13]劉建華,易俊蘭,李松梅,等.不同鍍層的30CrMnSiNA高強鋼TAl5鈦合金電偶腐蝕行[J].腐蝕與防護,2007,28(7):341—356.LIUJian-hua,YIJun-lan,LISong-mei,etal.GalvanicCorrosionBehaviorofHighStrengthSteel30CrMnSiAwithDifferentElectroplatingsCoupledwithTitaniumAl-loyTA15[J].CorrosionandProtection,2007,28(7):341—356.
[14]沈文雁,徐福源.Ti-15-3電偶腐蝕與防護研究[J].表面技術,1997,26(1):20—22.SHENWen-yan,XUFu-yuan.StudyonCorrosionandProtectionforTi-15-3[J].SurfaceTechnology,1997,26(1):20—22.
[15]孫禹宏,李竹影,張旺洲,等.鈦合金和95#鋼的電偶腐蝕研究[J].裝備環境工程,2014,11(2):7—10.SUNYu-hong,LIZhu-ying,ZHANGWang-zhou,etal.StudyonGalvanicCorrosionofTitaniumAlloyand95#Steel[J].JournalofMaterialEngineering,2014,11(2):7—10.
[16]蘇燕,朱玉琴,康鳳.Ti8LC鈦合金與主要結構材料的電偶腐蝕及防護研究[J].表面技術,2010,39(5):39—41.SUYan,ZHUYu-qin,KANGFeng.TheStudyonGal-vanicCorrosionandSurfaceProtectionbetweenTi8LCTitaniumAlloyandMainStructuralMaterial[J].SurfaceTechnology,2010,9(5): 39—41.