鈦及鈦合金具有低密度、良好的耐腐蝕能力、高比強(qiáng)度以及優(yōu)異的生物相容性，在航空航天、生物醫(yī)用植入件等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，鈦及鈦合金存在表面硬度低，特別是耐磨損性較差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其更為廣闊的應(yīng)用。因此，表面改性是提升鈦合金服役性能、進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用的重要措施[1–3]。

TA18鈦合金名義成分為Ti–3Al–2.5V，是一種近α型鈦合金，該合金具備的優(yōu)勢是室溫和高溫下強(qiáng)度比純鈦高20%~50%，焊接性能和冷成形性能優(yōu)于常用TC4鈦合金。因此，TA18 鈦合金已在軍用、民用多種飛機(jī)零部件和醫(yī)用植入件等領(lǐng)域得到應(yīng)用。為提高TA18鈦合金服役性能，有必要對其進(jìn)行表面改性。

表面氧化處理是一種工藝相對簡單的表面改性方法，鈦合金經(jīng)氧擴(kuò)散處理后，不僅可在表面形成一薄層高耐腐蝕性氧化膜，而且氧可在Ti 基體中形成過飽和固溶體，從而提高其表層硬度[4–5]。常用的化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化和微弧氧化都存在工藝復(fù)雜、環(huán)保不達(dá)標(biāo)難題，制約這些氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用[6–8]。

熱氧化是在大氣環(huán)境中，將鈦及鈦合金放在電阻爐中加熱到一定溫度、保溫一段時(shí)間，使其表面形成一層致密的氧化膜，從而改善鈦及鈦合金表面性能的處理方法。可見，熱氧化法具有工藝簡單便捷、無污染、成本低[9–11] 的顯著優(yōu)點(diǎn)。但熱氧化工藝選擇十分重要，工藝選擇不合理時(shí)，不僅達(dá)不到改善鈦合金性能的效果，還可能起到負(fù)面效果。

本研究采用熱氧化法對TA18鈦合金進(jìn)行表面改性，基于熱氧化時(shí)間對改性效果影響及工藝效率考慮，選擇系統(tǒng)的熱氧化時(shí)間為210 min，探索熱氧化溫度對TA18 鈦合金表層改性效果的影響，旨在獲得提高表面硬度、摩擦磨損性及抗腐蝕性的熱氧化溫度，從而為TA18 鈦合金實(shí)際應(yīng)用中選擇熱氧化工藝條件提供指導(dǎo)，達(dá)到進(jìn)一步擴(kuò)大鈦合金應(yīng)用范圍的有益效果。

1、試驗(yàn)及方法

試驗(yàn)所用材料是經(jīng)真空自耗電弧爐（VAR）熔煉、鍛造后獲得TA18鈦合金棒材，再經(jīng)線切割成規(guī)格為10mm×10 mm×5 mm，用于組織觀察、表面硬度測試、XRD分析、化學(xué)腐蝕試驗(yàn)；線切割成外徑Φ35 mm、厚5mm 的圓環(huán)用于摩擦磨損試驗(yàn)。試樣首先用150 目和400 目的AlCr₂O₃砂紙及1~5# 的SiC 砂紙打磨，再用Cr₂O₃拋光后用蒸餾水和無水乙醇超聲波清洗，吹干待用。

TA18 鈦合金熱氧化處理過程如下：將準(zhǔn)備好的試塊放入箱式電阻爐底板上，隨爐加熱，升溫速率為15 ℃/min，當(dāng)爐溫達(dá)到設(shè)定溫度（500~850 ℃）后，開始計(jì)算保溫時(shí)間，保溫時(shí)間設(shè)定為210min。用X 射線衍射儀對試樣進(jìn)行物相分析，該衍射儀使用Cu–Kα 射線，掃描速度為0.2°/s，2θ 范圍選擇20°~90°。用浸入法評價(jià)TA18 鈦合金試樣熱氧化前后

在36%~38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl（室溫）中的耐腐蝕性能，每隔5 h 取出試樣稱重，然后再放入腐蝕液中重新開始計(jì)時(shí)。根據(jù)式（1）計(jì)算試樣的腐蝕速率，作出減重曲線。

式中，v 為腐蝕時(shí)間t 后試樣單位面積減重，g/m2；Wt 為腐蝕時(shí)間t 后試樣的重量，g；Wo 為試樣原始重量，g；S 為試樣表面積，m2。

采用數(shù)字式維氏硬度計(jì)（HVS—5Z）測量試樣表面硬度，加載載荷為4.9~49 N，保壓時(shí)間為15 s，每種載荷在試樣表面測試6~8 個(gè)點(diǎn)，以保證試樣硬度測試值的可靠性；采用萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察試樣的耐磨損性，銷盤摩擦副偶件采用淬回火態(tài)45 鋼，硬度為HRC40，載荷p=15 N，轉(zhuǎn)速n=30 r/min，時(shí)間t=180 min，溫度為 室溫（25±2）℃。

2、結(jié)果與討論

2.1　金相組織觀察

圖1 為TA18 鈦合金原始及不同溫度熱氧化后金相組織。可以看出，不同溫度熱氧化后基體組織沒有發(fā)生變化，因?yàn)門A18 為近α 型鈦合金，其相變點(diǎn)在900 ℃左右，850 ℃以下熱氧化時(shí)，TA18 鈦合金不發(fā)生相變。

2.2　物相分析

圖2 是TA18 鈦合金經(jīng)不同溫度（500~850 ℃）熱氧化前后XRD 衍射譜。可以看出，原始樣、500 ℃和600 ℃熱氧化樣的衍射峰均為近α–Ti，說明溫度低于600 ℃時(shí)，熱氧化 形成的氧化膜很薄。當(dāng)熱氧化溫度升高到700 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)金紅石型TiO₂ 衍射峰，且隨熱氧化溫度升高，TiO₂ 衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，基體衍射強(qiáng)度逐漸減弱； 800 ℃以上溫度熱氧化，基體衍射峰消失，并逐漸出現(xiàn)少量Al₂O₃  ； 850 ℃熱氧化時(shí)Al₂O₃ 衍射峰已比較明顯。由此可見，800 ℃以下熱氧化時(shí)，試樣表面形成的氧化膜主要為TiO₂；當(dāng)溫度超過800 ℃熱氧化時(shí)，氧化膜由TiO₂ 和少量Al₂O₃ 組成。

2.3　表面硬度分析

圖3 為TA18 鈦合金試樣經(jīng)不同溫度（500~850 ℃）熱氧化后，在不同載荷下測試的表面硬度。可以看出，原始試樣硬度約為224HV，隨著載荷增大，試樣表面硬度逐漸降低，因?yàn)檩d荷越大硬度測試儀的壓頭壓入試樣越深，表現(xiàn)在硬度上則是硬度值呈遞減現(xiàn)象。在同一載荷下，當(dāng)溫度小于800 ℃時(shí)，試樣表面硬度隨溫度的增加開始緩慢升高，700~800 ℃之間急劇升高，原因是該溫度范圍氧化速度快速增加，氧化膜快速增厚；在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值（860HV）。當(dāng)溫度超過800 ℃時(shí)，隨熱氧化溫度升高，表面硬度下降的原因可能是氧化膜中形成了硬度低于TiO₂ 的少量Al₂O₃，如圖2 所示。同時(shí)，高溫使氧化膜致密度下降。

2.4　腐蝕性分析

圖4 是TA18 鈦合金原始樣和經(jīng)不同溫度熱氧化試樣在36%~38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl 溶液中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕減重情況。可以看出，原始樣腐蝕后減重特別嚴(yán)重，腐蝕10 h 后HCl 溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色，腐蝕減重達(dá)到了0.423 mg/cm²，而熱氧化試樣在腐蝕20 h 內(nèi)幾乎沒有減重，這說明熱氧化能顯著提高TA18 鈦合金的耐腐蝕性。由前面的分析可知，熱氧化處理后試樣表面形成了氧化層，這層氧化膜比TA18 鈦合金基體具有更加優(yōu)良的耐鹽酸腐蝕性。

同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同溫度熱氧化對試樣腐蝕影響很大。

600 ℃熱氧化試樣在腐蝕25 h 后表面氧化膜開始出現(xiàn)白點(diǎn)，HCl 溶液由無色變?yōu)闇\黃色，在35 h 后表面氧化膜開始脫落；700 ℃熱氧化試樣腐蝕35 h 后表面氧化膜開始脫落；經(jīng)750 ℃和800 ℃熱氧化試樣在腐蝕過程中表面出現(xiàn)白點(diǎn)，分別在40 h 和45 h 后表面氧化膜開始脫落。以上試樣在原氧化膜被破壞，新氧化膜又來不及形成時(shí)，腐蝕減重陡然快速增加。只有經(jīng)800 ℃熱氧化試樣在腐蝕45 h 后依然沒有出現(xiàn)表面氧化膜脫落現(xiàn)象，減重幾乎呈水平直線。可以看出，隨著熱氧化溫度升高，耐HCl 腐蝕性能逐漸提高，超過800 ℃后腐蝕性能又有所下降，即800 ℃熱氧化試樣腐蝕減重最少，可能原因是超過800 ℃熱氧化時(shí)，所形成的氧化膜不夠致密，導(dǎo)致耐蝕性出現(xiàn)下降，該結(jié)果與圖3 中表面硬度隨熱氧化溫度的變化規(guī)律一致。因此，800 ℃是提高TA18 在36%~38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl 溶液中腐蝕性能的最佳熱氧化溫度。

2.5　摩擦磨損性能分析

圖5 是TA18 鈦合金經(jīng)不同溫度熱氧化后試樣與原始試樣磨損減重。可以看出，原始樣磨損減重最多，而熱氧化溫度在500 ℃、800 ℃和850 ℃時(shí)試樣磨損減重都降低，當(dāng)熱氧化溫度在600~750 ℃時(shí)磨損減重更少，其中700 ℃熱氧化試樣減重最少，接近0。可能原因是隨熱氧化溫度升高，一方面氧化膜增厚，另一方面氧化膜逐漸疏松，綜合兩方面的因素，700 ℃熱氧化形成的氧化膜具有厚度和致密性最佳組合，從而獲得最優(yōu)耐磨性。

3、結(jié)論

（1）500~850 ℃熱氧化后TA18 鈦合金基體組織不變，表面形成了主要由金紅石型TiO₂ 組成的氧化層；熱氧化溫度超過800 ℃時(shí)，氧化膜中形成少量Al₂O₃。

（2）在500~800 ℃之間，隨著熱氧化溫度升高，試樣表面硬度逐漸提高；超過800 ℃后，隨著熱氧化溫度升高表面硬度降低。

（3）熱氧化能提高TA18 鈦合金的耐腐蝕性能，800 ℃是提高TA18 鈦合金在36%~38% HCl 溶液中耐腐蝕性能的最佳熱氧化溫度。

（4）熱氧化法可改善TA18 鈦合金磨損性能，700 ℃是改善TA18 鈦合金磨損性能的最佳熱氧化溫度。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]《中國航空材料手冊》編輯委員會. 中國航空材料手冊( 第4 卷)[M]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2002:104.

China Aeronautical Materials Handbook Editorial Board. Chinaaeronautical materials handbook(Vol4)[M]. Beijing: Standards Press ofChina, 2002: 104

[2]　BLOYCE A, MORTON P H, BELL T. Surface engineering oftitanium and titanium alloys[J]. Metals Handbook, 1994, 5: 835.

[3]　ZHANG M M, LI Y F, WANG F H. Studies on different oxidation behaviors of TiAlN on titanium alloy and stainless steel underthermal cycling[J]. Corrosion Science, 2021, 192: 109865.

[4]　曾尚武, 江海濤, 趙愛民. TC4 鈦合金高溫氧化行為[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44(11): 2812–2816.

ZENG Shangwu, JIANG Haitao, ZHAO Aimin. High temperature oxidation behavior of TC4 alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(11): 2812–2816.

[5]　ANIOLEK K, KUPKA M, BARYLSKI A, et al. Mechanical and tribological properties of oxide layers obtained on titanium in the thermal oxidation process[J]. Applied Surface Science, 2015, 357: 1419–1426.

[6]　PRANDO D. Chemical oxidation as repairing technique to restore corrosion resistance on damaged anodized titanium[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 364: 225–230.

[7]　KIM M. Controlled contribution of Ni and Cr cations to stainless steel 304 electrode: Effect of electrochemical oxidation on electrocatalytic properties[J]. Electrochemistry Communications, 2020, 117: 106770.

[8]　CHEN X W. Corrosion resistance of MoS2–modified titanium alloy micro-arc oxidation coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2022, 433: 128127.

[9]　雒設(shè)計(jì), 李丹, 李寧. 鈦及鈦合金熱氧化行為的研究現(xiàn)狀[J]. 熱加工工藝, 2021, 50(10): 17–21.

LUO Sheji, LI Dan, LI Ning. Research status of thermal oxidation behavior of titanium and titanium alloy[J]. Hot Working Technology,2021, 50(10): 17–21.

[10]　王燕, 倪靜, 劉澄, 等. 熱氧化對TA2 耐磨和耐蝕性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(S1): 434–437.

WANG Yan, NI Jing, LIU Cheng, et al. Effect of thermal oxidation on the wear resistance and corrosion resistance properties of TA2[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(S1): 434–437.

[11]　MAHBUB M R. Enhancing cell adhesion and corrosion performance of titanium alloy by surface and sub-surface engineering using WEDM[J]. Surface and Coatings Technology, 2022, 429: 127929.

通訊作者：胡靜，教授，博士，研究方向?yàn)榻饘俨牧蠠崽幚怼⒔饘俨牧媳砻娓男浴⒔饘俨牧辖M織性能分析等。