1、背景

鋯由于其熱中子截面吸收率低、密度低、熱膨脹系數低以及在苛刻環境下的良好的耐蝕性能等特點，被廣泛應用于核電工業、化工工業以及航空航天工業。

在核電領域中，常作為反應堆包殼和管路等關鍵材料，因此備受重視。與不銹鋼材料相比，鋯合金對輻射中子吸收率低，能夠極大的節省鈾燃料。此外，在反應堆中300℃的水蒸氣環境下，鋯及鋯合金仍具有良好的耐蝕性能，從而確保核反應設施的穩定性和可靠性。因此鋯被稱為原子時代的第一金屬[1,2]。

在化工行業中，鋯及鋯合金也因其出色的耐蝕性能被廣泛應用。鋯與鈦作為同族材料，具有相似的耐腐蝕性能，在海水中的耐蝕性能要好于絕大多數不銹鋼材料。此外，鋯對廣泛的腐蝕劑具有極好的耐受性，尤其是對氧化性介質和還原性介質腐蝕的優異抗腐蝕能力，特別是HCl、稀H2SO4、H3PO4、醋酸、醋酐等介質中表現突出。鋯合金在所有濃度、溫度直至高于沸點的HCl中均有優異的耐蝕性，尤其是醋酸、鹽酸、尿酸等化工制備行業中，鋯合金構件在其產線中具有至關重要的應用地位。在化工設備中，主要用于壓力容器、換熱器、泵閥等設備，不僅能夠有效的保證關鍵接觸介質界面的可靠性穩定，還能夠降低成本，提升設備壽命，保證設備維護性，其應用前景廣泛[3-9]。

鋯合金在醫療行業也有較為廣泛的應用，由于其無毒無害,且金屬及其氧化物無色、具有良好的耐磨性能等特點，能夠滿足醫療行業中的應用需求。通過添加合金元素，鋯合金還可具備高強度和高韌性，適用于航空、航天工業中的一些苛刻環境。

國外對鋯合金的研制較早，并開發了一系列的鋯合金材料，以美國西屋電氣、加拿大Cameco、瑞典Sandvik等公司為主，占據了國際鋯合金生產制造的大部分市場。我國從上世紀五、六十年代，通過研制核用鋯合金，成功制備Zr-2合金及管材為我國核工業發展奠定了基礎。上世紀七十年代，我國已經建立起較完整的鋯冶煉、加工的體系。到2007年，隨著我國核工業、化工工業及航空航天工業的迅猛發展，我國成為全球最大的鋯合金消費國和進口國。目前我國已經成為全世界工業級海綿鋯的主要生產國,其市場規模及市場需求容量巨大，發展趨勢迅猛。國內鋯合金生產制造主要以國核寶鈦鋯業、東方鋯業、三祥新材、龍佰集團等企業為首，形成了鋯及鋯合金冶煉、成形等鋯及鋯制品的生產、研發體系，保障我國工業體系的迅猛發展[8-13]。

本文以鋯合金成形為基礎，討論了鋯合金的不同成形方式的特點，以及成形性能的主要影響因素、變形機制、變形組織及織構演變特征，并對鋯合金成形發展進行了展望。

2、鋯合金牌號及其區別

鋯合金中常含有Hf(鉿)元素，這是由于在自然界中，鋯和鉿為伴生元素，在礦物中常伴生存在，而Hf的熱中子吸收率高于鋯元素，所以鋯及鋯合金中的含Hf量,會導致鋯及鋯合金在核電行業構件的使用壽命縮短，使其強度和抗蝕性能大大減弱。根據鋯及鋯合金中Hf含量的不同,主要分為核級鋯合金及工業級鋯合金兩大類。

鋯合金自20世紀50年代開始作為核反應堆中重要的結構材料延用至今，并且在化工行業、航空工業、醫療行業等多個領域都有其廣泛的應用場景，但是隨著工業領域的迅猛發展，工業純鋯及鋯合金的性能還無法滿足少數苛刻環境場景下的應用需求。因此美、俄、法、德、日等國家通過對金屬鋯中添加其他元素使其合金化，使合金元素陽離子占據鋯金屬中的氧化膜空位，降低陽離子擴散，提升鋯合金的耐蝕性、耐磨性等。

核級鋯合金從Zr-1、Zr-2持續發展，美國于1951年研發出了Zr-2.5Sn(Zr-1)合金，隨后調整合金成分研制出了Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni合金(Zr-2)。為了降低合金的吸氫量,在Zr-2的基礎上降低Ni含量，增加Fe含量，研制出了Zr-4合金。隨后伴隨著冶金技術的發展，控制Zr-4合金中的Sn在較低的水平，得到了改進型Zr-4合金。前蘇聯發展了E110等Zr-Nb系合金。加拿大開發了Zr-2.5Nb合金用作Candu重水反應堆的壓力管材料。隨著核反應工業的持續發展,法國公司開發的M5合金已用作燃料組件元件包殼材料;俄羅斯開發的E635合金;德國的ELS合金以及日本的DNA合金均獲得了比Zr-4或Zr-Nb合金更好的堆內輻照考驗結果。我國隨著研究的不斷深入,通過進一步優化,確定了堆外腐蝕、力學、吸氫性能大大優于Zr-4合金的N18和N36兩種新成分鋯合金(西北有色金屬研究院命名為NZ2和NZ8),同時確定了這兩種新鋯合金的名義成分和成分范圍。兩種合金性能世界領先[15-19]。核級鋯合金的典型牌號和化學成分見表1。

工業級鋯合金發展同樣迅速，早期成熟的牌號分為R60700、R60702、R60703、R60704、R60705和R60706系列合金,R60700是低氧純鋯,R60702和R60703是純鋯,R60704是鋯錫合金,R60705和R60706是鋯鈮合金。傳統的工業鋯及鋯合金主要是R60702和R60705。隨著化工行業等的發展,新型工業級鋯合金也被陸續研發出來，例如我國寶雞鈦業股份有限公司通過向鋯合金中添加二氧化鋯,控制鋯及鋯合金中氧元素含量為0.08%~0.3%，生產氧元素分布均勻，無雜質的鋯合金鑄錠，提升了抗拉強度等力學性能。工業級鋯合金典型牌號及成分見表2。

在醫療行業中，上世紀九十年代Smith&NephewRichards公司研制的一種Zr-Ti-Nb合金,用于替代傳統骨骼材料。該合金具有良好的生物相容性和耐磨性能，其性能優于常用的Ti合金材料。

同時，鋯是鐵、銅、鎂、鋁、鉬和鈦基合金的一種非常有益的合金添加劑。鋯可用作吸氣劑,因為它能夠在高溫下與氣體結合。與鈮類似，鋯在低溫下具有超導性，可用于制造超導磁體。

普通的金屬鋯只有300~400MPa的強度,難以滿足苛刻場景下的結構件需求,所以Zr-Cr合金、Zr-B合金、Zr-Be合金等高強韌鋯合金也被相繼開發,這些高合金通過合金化成分,使得材料的強度及韌性有大幅度提高,具有廣闊的應用前景。

表1 核級鋯合金典型牌號

表2 幾種新型鋯合金的牌號

3、鋯合金成形技術發展及技術難點

隨著核電行業、化工行業等大型工業的發展需求，對鋯合金寬幅高性能板材、大型及高強度鋯合金構件、一體化成形鋯合金制品等的需求量日益增加，市場前景廣闊。但是由于鋯合金價格昂貴、加工成形難度較大等問題，使得鋯合金制備產業存在一些亟待解決的技術問題，例如大型板坯的組織均勻性問題;寬幅板材的板型控制、表面質量以及組織性能均勻性問題等。而對于大型結構件，由于鋯的熔點(1852℃)較高，彈性模量、熱導率和熱膨脹系數與普通碳鋼、不銹鋼相比差別較大，造成鋯及鋯合金難以與其他金屬進行焊接、焊接區域脆性較大、易開裂等問題，只能通過同種鋯材焊接并進行結構設計，或采用復合板的方式進行解決。

眾多科研工作者及生產企業對鋯合金成形技術開展了深入研究。周志曄、阮鑫等對鋯合金焊接時容易產生的缺陷進行了研究，并發現，由于鋯在高溫下，與H、O、N等都有很高的親和力，在空氣中進行焊接時，會與空氣中的氣體發生反應，在590℃以上與N2生成ZrN,在300℃以上與O2生成ZrO2,與H2生成ZrH2,這些化合物會引起鋯合金發生脆化,使得焊接接頭性能降低,造成焊縫不穩定。所以鋯合金焊接必須要注意氣氛保護。凌堃、胡效東等對R60702工業純鋯板材TIG焊接進行研究,獲得了性能良好具有良好腐蝕性能的焊接接頭，同時發現焊接過程中，由于鋯合金在不平衡條件下結晶時，會產生復雜的金屬間化合物，而在焊接冷卻過程中，由于冷速過大，造成不同區域的焊縫組織差異較大。當焊縫中的O含量增加至0.3%以上時，其中脆性化合物使得焊接接頭的塑性明顯降低，耐蝕性下降，造成焊接結構的不穩定性增加。同時R60702工業純鋯焊接時，需要控制環境中Fe3+、Cu2+的污染，并采用高純氣體進行氣氛保護，來保證焊接接頭的質量。錢夏夷通過研究不同鋯合金及鋯合金焊材，針對不同厚度的鋯合金板材進行分析鋯材的焊接性能，最終采用傳統氬弧焊和等離子焊結合的方式對鋯合金厚板進行了焊接獲得了滿足性能要求的焊接結構。Zheng等通過添加0.3wt%氫，成功實現了鋯合金R60702在750℃下的低溫擴散連接，而未加氫的R60702則需在900℃才能完成連接，并發現氫化物能夠破碎大尺寸的α晶粒，同時在Zr基體中引入晶格畸變和位錯，畸變能的增加為更多晶界的形成提供了能量保障，從而促進低溫擴散連接的可能性。

對于以上鋯合金焊接的問題，行業內部已有多種方法替代方法來保證鋯合金構件的制造。例如，對于民用低端化工行業，為了節約成本，在關鍵苛刻環境的接觸反應界面，以碳鋼或不銹鋼作為結構件，并在內部或加入鋯合金里襯隔絕苛刻環境界面的接觸從而達到耐蝕的效果。鄧愛家等基于鋯的膨脹系數與常用的鋼材相差較大，采用鋯一鈦一鋼復合板進行設計，避免了鋯、鈦與鋼材極難相溶的特點，制備出一體式的管箱筒體與法蘭連接的結構。朱磊等采用爆炸復合的方法，將薄板鋯材復合在不銹鋼板上，可提高特種設備的使用壽命，降低設備的生產成本。周景蓉等通過爆炸焊接方法制備鋯銅一鋯復合管,獲得了的復合管材晶格結合力好,整體管材的強度及韌性也更好，通過材料復合法能夠充分利用鋯及鋯合金的耐蝕性能，降低材料成本。

目前，國內生產鋯材復合板工藝，與不銹鋼、碳鋼等材料復合時，由于其物性差別較大，往往需要添加純鈦作為過渡層，提高復合板的結合力，這增加了復合板制造工藝的復雜性，但相對于制備、采購全鋯材結構件來說依然有節省成本的空間。

另一種提高鋯制品性能的有效方法是表面處理，選擇機械研磨或表面納米化處理使鋯制品表面晶粒細化，從而提高其性能。張聰惠等通過對熱軋退火態的工業純鋯板材進行SMAT處理、表面機械研磨工藝等技術可以實現工業純鋯的表面納米化，在試樣表層形成具有梯度分布的納米結構。從而晶粒細化，從而提高其性能。張聰惠等通過對熱軋退火態的工業純鋯板材進行SMAT處理、表面機械研磨工藝等技術可以實現工業純鋯的表面納米化，在試樣表層形成具有梯度分布的納米結構。從而方法也被應用在鋯合金構件的制造技術中。張寧等采用熔模精密鑄造的方法，利用經脫蠟焙燒背層型殼得到的鑄件型殼在真空下進行離心澆注或重力澆注近凈成形，降低零件的加工成本，減少金屬材料損耗。高利霞等通過對鋯材薄板采用兩次熱處理并帶溫脹壓成形，解決了鋯合金波紋管的成形質量問題。

4、鋯及鋯合金塑性成形性能

目前，市場上鋯及鋯合金型材及構件的最主要的成形方式是塑性成形，鋯與鈦的成形性能相似，具有良好的塑性，可以通過軋制成形及鍛造成形的手段進行構件的生產制造。

鋯在常溫下為密排六方晶格結構，主要為a相組織，在862℃溫度時進行轉變為體心立方結構的β相，通過合金化的某些鋯合金，在常溫下具有a+β兩相組織。通常情況下，鋯鑄錠經過冶煉后需要進行β相淬火處理，這種在高溫狀態下迅速冷卻淬火的方法，使處在β相區的鋯合金迅速的轉變為a相，這種方法可以消除合金在制造過程中產生的定向組織，阻礙由于因定向組織導致的輻射損傷，提高包殼構件等結構的使用壽命。

李向東通過研究R60702工業純鋯的板坯熱軋性能，發現鋯板選擇更接近相變點的溫度有利于減少變形抗力，有利于采用大壓下軋制使得變形更加深入，減少切邊損失，同時采用650~700℃·2h/AC進行熱處理，可獲得良好的力學性能和金相組織。高維娜等對R60702工業純鋯板材軋制成形過程進行研究，發現兩火次成形的鋯板板型平直，無明顯的鐮刀彎，兩火次成形的鋯板橫縱向力學性能差異較小，板坯均勻性較好。楊西榮等采用等徑彎曲通道(ECAP)+旋鍛(RS)復合變形技術制備了超細晶工業純鋯，使材料強度得到提升，并提升了疲勞極限強度。李寧等通過分次脹形及熱處理的創新制造技術制備純鋯三通，解決了單次脹形開裂及壁厚不均勻的問題。林慶選等研究了R60705鋯合金熱處理性能與組織性能的關系，發現該牌號鋯合金在870℃水冷淬火+550℃時效熱處理后，其a相呈短條狀分布，基體組織較細密，獲得較高的綜合力學性能。

鋯合金塑性變形過程中，通過對鋯合金應力一應變曲線的研究，發現，鋯合金在高溫下應變時，應力會隨著應變的增加而增大，這是由于合金在變形初期發生動態回復和動態再結晶較遲，動態回復產生的軟化作用，不足以抵消加工硬化，主要表現為加工硬化，此時晶粒內部積累的畸變能逐漸增大，位錯不斷纏結，表現為應力隨應變量的增加而大幅上升;當應變增加到一定程度后達到峰值應力，此時動態回復及動態再結晶導致的動態軟化速率開始大于加工硬化速率，表現為應力隨應變的增加而緩慢下降。所以選擇合適的塑性變形溫度及應變速率，對材料成形性能及成形后的力學性能、金相組織有著較為重要的影響。

5、成形過程中組織與織構演變

影響鋯合金性能的主要因素有內部組織及織構,在塑性變形時受到熱軋、冷軋及退火工藝的不同影響鋯合金構件的性能。在塑性變形過程中，由于鋯合金自身為密排六方結構，其變形機制通過滑移、孿晶和再結晶的共同影響。純鋯在常溫下呈現的a相,而通過合金化的鋯合金可以在常溫下呈現a+β兩相組織，這些組織在高溫變形冷卻后，呈現不同的形態，并且變形速率、冷卻速率、變形方式、原始晶粒取向等均能影響鋯合金織構的演化。目前已有大量的科研工作者對其變形規律進行了研究。

低溫及室溫變形時，鋯合金未達到相組織轉變溫度，但是塑性變形使材料內部晶粒大小及取向發生變化，從而影響鋯合金性能。唐維維對Zr705鋯合金進行了低溫及室溫軋制變形，發現Zr705鋯合金是初生a相+(a+β)兩相區組成,兩相區內片狀組織的經過軋制變形后的取向發生旋轉，且隨變形量增大逐漸平行于軋制方向。Zr705的高溫強化機制為細小彌散的w粒子,而低溫軋制能夠有效地抑制軋制變形中的動態回復作用，使位錯密度變高，導致更多的β相轉變為w粒子，從而使材料的強度變高。Fuloria等研究了在低溫(77K)下通過多向鍛造(MAF)Zircaloy-4的力學性能和顯微組織演變，獲得了超細晶粒組織。李開放利用室溫大應變量軋制結合低溫退火的技術，制備出了具有優異力學性能的非均勻結構鋯，發現隨著應變量的增加，晶粒細碎化程度加深，位錯密度增加，抗拉強度和均勻延伸率同步提高，并能形成典型的非均勻結構。

國內鋯合金板的生產已經形成一套穩定的工藝路線:鑄錠→β相淬火→a相熱軋→多次中間退火及每次退火后的冷加工→成品板材及最終再結晶退火。在高溫變形時，由于鋯合金內部相組織發生轉變，通過調節不同的變形參數，使鋯合金在成形過程中，顯微結構發生進一步的變化，從而影響鋯合金的最終性能。同時，鋯合金微觀組織中的相析出與轉變過程，也會影響鋯合金的成形性能。彭倩等對N18鋯合金板材進行熱軋→冷軋→再結晶退火處理后，發現N18鋯合金板材織構與原始織構類型未發生變化,在α/(α+β)相變點附近時,熱軋溫度對織構的影響較小，在β相溫度以上進行變形時，β相沿著a晶粒邊界分布生長，同時對晶界滑動機制有促進作用。公維佳等設計并制造了Zr-1.0Ti-0.35Nb合金，對其進行了研究，并發現該合金的微觀組織均勻性與軋制溫度呈正相關關系，晶粒變形程度與晶體取向呈密切關系。發現合金從a(a')→β相轉變過程中組織發生了一系列變化，且隨著β相體積分數的增加，材料可以保持良好的強塑性。梁御陽等通過對軋制的Zr-Nb-Fe(Zr-4改進版)管材進行研究，分析管材微觀組織和第二相表征，經過軋制成形的管材，晶粒內部組織缺陷較少，晶粒呈近似等軸狀，晶界平直，第二相分布較為彌散，大部分呈球狀，少量呈短棒狀或不規則形狀。合金中存在兩種類型的第二相顆粒，一種是密排六方結構(HCP)的Zr(Nb-Fe-Cr)2相,尺寸較大,多分布于晶界處;另一種為體心立方(BCC)的β-Nb相,尺寸細小,分布較為彌散。Zimmermann等通過對純鋯及Zr-4合金的軋制及再結晶行為進行研究，發現，軋制及退火后，純鋯及Zr-4合金均為單相(a相),但顯微組織完全不同。純鋯呈現出等軸狀的再結晶晶粒;而Zr-4則表現β相區淬火后的出典型的籃網狀組織結構。

鋯及鋯合金經冷熱變形后，晶粒通過滑移和孿生機制協同變形，導致晶粒取向發生偏轉，從而在材料內部形成織構，而織構能夠影響材料的性能及各項異性。鋯合金型材的織構與加工溫度、應力、加工變形量、合金成分等有關，熱處理也會影響型材的織構分布。織構不僅影響鋯合金中氫化物的取向和眾多的力學性能參數，如強度、塑性、蠕變、疲勞等，且織構還與輻照生長、應力腐蝕開裂、水側腐蝕性能有關，成為近年來的熱門選題之一。

鋯合金在變形時，由于a-Zr的密排六方結構對稱性較低，其晶體滑移系比其他結構的滑移系少，柱面滑移是最容易開啟的滑移系。但是，柱面滑移只能夠提供兩個獨立的滑移系，而且不能協調c軸方向上的應變，因此還需要其他滑移系如錐面滑移、基面滑移來協調變形。一定情況下還需要孿生對變形進行協調，才能保證晶粒的均勻變形。鋯合金開啟的滑移系和孿生系如表3所示。

黃天林等通過EBSD技術研究軋制及退火后形變試樣，發現晶粒的取向分布大部分為基面平行于軋面((0002)//Z)取向織構，同時還存在較多的{0001}<1010>和{0001}<1120>織構及{1|04}<1|02>織構。肖東平等對具有雙峰織構的退火態純鋯板材進行室溫軋,發現板材在軋制過程中會產生不均勻組織,一部分容易變形且沿RD方向被拉長,在變形量較大時形成變形帶。在軋制過程中板材的基面雙峰織構類型并無較大改變,只是逐漸向ND方向集中。而<1120>//RD織構逐漸轉變為<1010>//RD織構。彭倩等對Zr-4合金板α相高溫軋制的織構演化進行研究,發現在高溫軋制時,{1011}<2113>和{1121}<2113>錐面滑移是主要的形變系統，所以軋制后形成基極取向集中于軋面法向的織構，沿原始板材的軋向進行軋制時,部分晶粒中的{1010}<1210>柱面滑移開動;沿原始板材的橫向進行軋制時，{1121}<1126>孿生的作用使基極沿軋面法向上的取向增強。劉二偉等采用EBSD技術對Zr-Nb、Zr-Sn-Nb兩類鋯合金的終軋退火板材組織、織構進行了研究，發現軋制成形過程中容易產生取向或者織構,其中板材主要形成[0002]基軸取向法向的織構,而管材主要形成[0002]基軸取向徑向的織構。在對鋯合金退火板材織構進行研究時發現，鋯合金退火板材織構為基面織構，并沿橫向傾斜一定角度。第二相對晶界的釘扎作用，延緩了再結晶，使其織構轉變程度較弱。鋯合金板材在退火過程中{0001}<{10}{10}>織構向{0001}<1120>織構的轉變與晶粒長大有關。

通過研究發現，六方結構鋯的基面和柱面分別有3個滑移系。按照位錯的類型可以分為<a>滑移和<c+a>滑移。其中<a>滑移包括柱面滑移、基面滑移和{1011}錐面<a>滑移，而<c+a>滑移包括{1011}和{1121}錐面<c+a>滑移。在很大的溫度范圍內,相對其他的滑移系，柱面a滑移的臨界剪切應力是最小的。柱面滑移是鋯在變形時最容易啟動的滑移系，而基面滑移則在850K以上時才出現。錐面{1011}或{1121}滑移只出現在一定溫度和高應力集中的區域，而柱面滑移{1010}<1120>為純鋯的主要變形方式。鋯合金變形時,多個滑移系統的開動,每個滑移系統可以提供2~5個獨立的滑移系，可以滿足多晶體連續協調形變的要求。

柱面滑移的開啟使得柱面上<a>位錯不斷地塞積,這些塞積的位錯造成局部的應力集中,使<a>位錯發生交滑移。當<a>位錯交滑移至基面上時,就會誘發基面<a>滑移開啟。如果柱面上的<a>位錯交滑移到{1011}錐面上,就可以產生錐面<a>位錯。<a>滑移最多只能提供四個獨立的滑移系，并且<a>滑移的啟動只能實現晶粒在a方向上的變形，不能實現晶粒沿c軸的應變。而<c+a>滑移可以單獨提供五個獨立的滑移系，且能提供沿c軸的應變，因此<c+a>滑移也是鋯合金的重要變形方式。由于鋯以柱面滑移為主，因而會在柱面上自發地形成<c+a>位錯，使得這金屬更容易形成錐面滑移，這也是塑性比其他密排六方結構金屬的塑性好的原因之一。

孿生是密排六方結構金屬中重要的塑性變形方式，由于常溫或低溫變形時獨立滑移系較少，當滑移無法提供五個獨立的滑移系時，就會啟動孿生以實現均勻變形。孿生會造成較大的晶粒取向改變，因此孿生是協調沿c軸應變的重要變形方式。

根據孿生引起的c軸方向應變類型，可將其分為拉伸孿生和壓縮孿生兩類，c軸方向產生拉伸應變產生{1012}<1011>孿晶及頻率較低的{1121}<1126>孿晶,c軸方向產生壓縮應變時則產生{1122}<1123>孿晶和{1011}<1012>孿晶。孿晶界的形成，可發揮晶界的作用，阻礙位錯的運動，導致加工硬化率增加，此外在孿晶內部運動的位錯可轉換為固定的位錯;孿生能協調沿c軸方向上的應變，從而降低加工硬化率;根據不同的孿晶類型所引起的晶格轉動,會強化或弱化加工硬化。

Akhtar針對單晶鋯在液氮溫度下進行了沿c軸的壓縮實驗，觀察到了{1122}壓縮孿晶及二次孿晶。肖東平等研究了純鋯室溫軋制過程中的組織演變規律,發現軋制板材組織中觀察不到孿晶的存在,其主要變形方式為滑移。Chun等研究了密排六方金屬的冷軋性能，發現從較低變形量到較高變形量(40%),在有利取向的晶粒內觀察到了{1012}<1011>拉伸孿晶和{1122}<1123>壓縮孿晶以及二次孿晶、三次孿晶的開啟，認為這個階段外應變是由孿晶和滑移共同作用來協調的。Tenckhoff對多晶純鋯板進行了室溫軋制進行研究，發現低變形量時，晶粒內部產生了大量不同類型的孿晶，晶粒大小對于鋯合金室溫軋制的變形機制有著重要的影響。

通過研究發現，溫度在78K~800K之間時，塑性變形是由{1122}壓縮孿生的發生而開始的。當溫度上升至800K以上，塑性變形主要由{1011}壓縮孿生和{1011)錐面滑移貢獻。低溫時，純鋯的塑性變形是主要由孿生貢獻，這也是在低溫時鋯仍然有較好的塑性的原因;溫度上升至室溫以上時，主要的變形機制逐漸由孿生轉變為滑移;當溫度達到400K以上時，塑性變形則由滑移完成。

鋯合金的塑性變形機制主要是滑移與孿生，而在對純鋯和鋯合金的變形機理進行研究發現，只有在液氮溫度下，純鋯的塑性變形是主要由孿生貢獻，這也是在低溫時鋯仍然有較好的塑性的原因。而當溫度上升至室溫以上時，塑性變形則主要由滑移完成，孿生的作用是在滑移不容易開啟或者應力集中區域對變形進行協調。鋯合金變形過程中，滑移和孿生之間相互補充，又相互競爭，滑移變形時遇到晶界等障礙物時產生位錯塞積，形成較高的應力集中，從而誘發孿生的形核;而孿生的發生造成晶體取向的改變，從而使晶體進一步滑移。

通過眾多學者的研究可以發現，在鋯合金低溫變形時，主要形變機制是孿生，而隨著溫度的升高，滑移開始啟動，此時滑移變形的占比逐漸升高。而在高溫變形和高溫退火過程中，除了滑移與孿生，材料還將發生動態軟化。動態軟化通常包括動態回復和動態再結晶兩種機制。動態回復是金屬一定溫度下進行塑性變形時發生空位擴散、位錯運動相消和位錯重排的過程，動態回復的發生會在一定程度上降低材料由變形產生的儲存能。動態再結晶是指金屬在熱變形過程中發生再結晶形成新的晶粒的現象。不同的溫度和應變速率決定了鋯合金以哪種動態軟化機制為主。

再結晶是織構與顯微組織演變的主要機制。再結晶對織構演變的貢獻取決于其形核與長大過程。取向形核，或非取向形核結合擇優長大，通常會引起織構變化。然而，對于不同取向的再結晶晶粒而言，c軸(<0001>)平行于法向(ND)的晶粒往往優先長大，從而強化了〈0001〉//ND纖維織構。再結晶的晶粒核心是無畸變的,同時具有高變形能的位置可以為再結晶提供驅動力，所以再結晶可以消除晶格畸變。當新的再結晶晶粒被完全取代的時候，再結晶過程完成。但是，隨著再結晶的持續發展，晶粒相互融合，促進再結晶晶粒長大，所以當塑性變形溫度過高時，再結晶晶粒過大，會影響成形鋯合金的性能。

表3 鋯合金滑移系及孿晶系

6、鋯及鋯合金成形技術展望

在工業技術的迅猛發展速度下，大功率核電發電產線、大噸位化工生產產線以及特種醫療、航空航天以及相關鋯合金需求將會逐步增大，市場規模及市場前景較大。與此同時，鋯合金成形技術包含鋯合金焊接技術、復合材料制備技術、鋯合金冶煉技術及鋯合金塑性成形技術等,依舊存在技術難點尚未突破，綠色節能的生產方式、成本可控的結構設計與性能穩定的產品制造將會成為鋯合金生產的主要解決方向。鋯合金成形技術未來將在以下幾個方向上深度探索:

(1)一體式近凈成形鋯合金成形技術,通過結構優化設計,制造尺寸穩定、性能可控的鋯合金產品;

(2)開發大型、具有良好織構取向及微觀組織的鋯合金鍛造技術，使鋯合金制品具有更加良好的強韌性;

(3)形成完整的鋯合變形溫度控制及金熱處理技術,使鋯合金構件的組織性能得到保障;

(4)優化創新鋯合金連接工藝,提高鋯合金部件與其他部件的結合性能，保證關鍵連接結構件的可靠穩定性。

參考文獻:

[1]馮志浩,夏超群,張新宇.高強韌鋯合金的發展與應用[J].材料科學與工藝,2018(4):1-8.

[2]廣東東方鋯業科技股份有限公司.2024年年度報告[R].廣東江門,2024.

[3] Bob Cottis,Michael Graham.Shreirs Corrosion[M].Elsevier Science,2010:1695-1703.

[4]郭澤亮.閥門用鋯合金研究現狀[R].河南洛陽,2013.

[5]陳峰,賈栓孝.一種600mm以上大規格鋯鑄錠的生產方法[P].中國:CN 101597705A，2009-12-09.

[6] Derek O.Northwood.The Development and Applications of zirconi-um Alloys[J]. Materials and Design,1985,6:58-70.

[7]楊鋒,尉北玲,王旭峰.核級鋯合金研究現狀及我國核級鋯材發展方向[J].核電材料,2016(3):24-28.

[8]阮鑫,張利鋒,王成君.化工用小型鋯容器的焊接缺陷及防范對策研究[J].中國機械工程,2006,17(增):375-379.

[9]胡娟,李剛,張天廣.工業級鋯及鋯合金性能研究現狀[J].金屬世界,2020(3):23-26.

[10]孫越.工業級海綿鋯:高性能材料,鑄就石油化工安全基石[R].2024.

[11]劉勁松,高麗麗.澳大利亞鋯礦產業發展及其產業政策分析[J].礦產綜合利用,2023(4):116-123.

[12]中國產業信息網.2019年全球及中國鋯礦行業供需現狀及發展策略分析[R].2020.

[13]袁改煥,白新德,劉振球.我國鋯、鉿材加工技術的進步及發展[J].稀有金屬快報,2004(10):1-4.

[14]胡娟,李剛,張天廣.工業級鋯及鋯合金性能研究現狀[J].金屬世界,2020(3):23-26.

[15]賈豫婕,林希衡,鄒小偉,韓衛忠.鋯合金的研發歷史、現狀及發展趨勢[J].中國材料進展,2022(5):354-370.

[16]趙文金,周邦新,苗志.我國高性能鋯合金的發展[J].原子能科學技術,2005(07):2-9.

[17]李中奎,劉建章.中國核用鋯鉿材料的現狀和未來發展[J].稀有金屬快報,2004(5):004.

[18]張夫恩,欒佰峰,王軒.Zr合金設計方法的研究現狀及發展趨勢[J].稀有金屬材料與工程,2020(5):1819-1824.

[19]李中奎,周廉,張建軍.Zr-Sn-Nb-Fe合金中鈮的存在方式及其與熱處理的關系[J].稀有金屬材料與工程,2024(12):1362-1364.

[20]宋廣勝,牛嘉維,宋鴻武.Zirlo鋯合金高溫變形行為及本構關系[J].材料工程,2022(3):138-147.

[21]李獻軍,陳峰,賈栓孝.一種提高鋯及鋯合金抗拉強度的方法[P].中國:CN101492778A,2009-07-29.

[22]劉華,鄧超,席錦會.熔煉工藝對大型工業化鋯錠的影響[J].熱加工工藝,2013(09):58-60.

[23]周志曄,劉建福,鄭婷.鋯制容器制造注意事項[J].化工裝備,2012(5):44-48.

[24]凌堃,王正東.TIG焊對工業純鋯R60702接頭腐蝕性能的影響[J].核動力工程,2013(6):37-41.

[25]胡效東,姜迪,李亞.工業純鋯焊縫金相組織和力學性能[J].西南交通大學學報,2014(10):862-868.

[26]白甘雨,賈均紅,李寧.R60702鋯激光焊接接頭焊縫區的顯微組織及其在硫酸中的耐蝕性研究[J].材料保護,2024(1):50-57.

[27]左小濤,王國平,趙拼搏.鋯R60702焊接接頭的電化學分析[J].金屬功能材料,2011(2):35-38.

[28]錢夏夷.不同厚度鋯材焊接工藝的比較[J].特種設備安全技術,2009(2):43-46.

[29] Jialin Zheng,Longteng Li.Low-Temperature Diffusion Bonding Behavior of Hydrogenated Zr R60702[J].2023,02:1603-1618.

[30]鄧家愛,徐晶晶,張猛.鋯制換熱器管箱法蘭襯環[P].中國:CN 202675998 U,2013-01-16.

[31]朱磊,尚稚軒,曹磊.鋯/不銹鋼復合板界面形態及性能分析[J].材料開發與應用,2022(4):75-79.

[32]周景蓉,黃雪,陳壽軍.一種鋯銅鋯三層爆炸復合管:中國,CN 205298849 U[P].2016.06.08.

[33]張聰惠,于飛,解鋼.表面納米化工業純鋯的顯微組織與殘余應力研究[J].稀有金屬材料與工程,2014(09):2147-2151.

[34]張聰惠,于飛,王耀勉.表面機械研磨工業純鋯的疲勞性能研究[J].稀有金屬,2017(3):284-289.

[35]張聰惠,于飛,王耀勉.表面機械研磨處理工業純鋯的組織和拉伸性能研究[J].稀有金屬,2013(1):1-5.

[36]王耀勉,成佳鵬,張聰惠.表面納米化對工業純鋯四點彎曲疲勞性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2019(08):2574-2579.

[37]張寧,紀志軍,張健輝.一種鈦鋯合金鑄件及其精密鑄造成形方法[P].中國:CN 115921784 A,2023-04-07.

[38]高利霞,孫堯,趙孟歡.一種鋯材波紋管脹壓成形制作方法:中國,CN 103341523 A[P].2013.10.09.

[39] DAHLBACK Mats,WIKMARK Gunnar. Method Of Manufactur-ing A Zirconium Based Alloy Component For Use In Nuclear Industry: Sweden, EP1999958598[P]. 2003.07.23.

[40]李向東.軋制溫度對R60702寬幅中厚鋯板組織性能的影響[A].鈦鋯鉿分會2012年年會論文集[C].北京,2012.

[41]高維娜,付文杰,謝文龍.軋制火次對工業純鋯板材組織與性能的影響[J].熱加工工藝,2015(10):157-159.

[42]楊西榮,張文艷,劉曉燕.ECAP+旋鍛變形制備超細晶純鋯的低周疲勞行為[J].稀有金屬材料與工程,2019(4):1202-1207.

[43]李寧,葉建林,張成.工業純鋯三通液壓脹形優化新工藝[J].鈦工業進展,2014(10):41-44.

[44]林慶選,欒麗敏,程世福.R60705鋯合金的熱處理工藝及性能[J].金屬熱處理,2012(10):112-114.

[45]宋廣勝,牛嘉維,宋鴻武.Zirlo鋯合金高溫變形行為及本構關系[J].材料工程,2022(3):138-147.

[46]吳志強,鄧傀瀛,劉歡.Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe合金熱變形行為及動態再結晶模型建立[J].稀有金屬材料與工程,2022(7):2599-2607.

[47]唐維維,何維均,周正.軋制及退火溫度對Zr705合金組織及性能的影響[J].材料熱處理學報,2019(12):85-92.

[48] D.Fulofia,S.Goel,R.Jyayganchan.Mechanical properties and mi-crostructural evolution of ultrafine grained zircaloy-4 processed through multiaxial forging at cryogenic temperature[J].Transac-tions of Nonferrous Metals Society of China,2015,25:2221-2229.

[49]李開放.室溫強塑性變形鋯的微結構調控與力學性能研究[D].秦皇島:燕山大學,2019.

[50]彭倩,劉彥章,趙文金.熱軋溫度對N18新鋯合金板材織構的影響[J].核動力工程,2005(2):65-69.

[51]公維佳,陳吉昌,張敬翊.Zr-1.0Ti-0.35Nb合金熱變形行為研究[J].稀有金屬材料與工程,2024(6):1608-1614.

[52]梁御陽,趙一帆,欒佰峰.Zr-Nb-Fe系鋯合金管材的微觀組織及第二相表征[J].金屬熱處理,2018(3):1-4.

[53] Angelo Josde Oliveira Zimmermann,Angelo Fernando Padilha.Rolling and recrystallization behavior of pure zirconium and zircaloy- 4[J].REVISTA MATERIA,2019.

[54]彭倩,沈保羅.鋯合金的織構及其對性能的影響[J].稀有金屬,2025(12):903-907.

[55]欒佰峰,黃天林,陳建偉.EBSD技術在形變Zr合金組織與織構研究中的應用[J].電子顯微學報,2008(12):487-490.

[56]欒佰峰,肖東平,賀方方.純鋯軋制過程中的組織與織構演變規律[J].電子顯微學報,2012(12):476-480.

[57] Qing-hui ZENG, Adrien CHAPUIS, Bai-feng LUAN.Slip defor-mation mechanism of a-Zr at 700℃[J].Nonferrous Met. Soc.China,2019,29:1465-1475.

[58]彭倩,趙文金,劉彥章.Zr-4合金板a相高溫區軋制的織構演化[J].核動力工程,2003(4):133-136.

[59]劉二偉,張喜燕,陳建偉.Zr-Nb,Zr-Sn-Nb合金軋制板材織構分析[J].稀有金屬材料與工程,2012(2):226-229.

[60]高莎莎.不同初始取向鋯合金壓縮變形行為研究[D].重慶:重慶大學,2012.

[61] A.Akhtar.Prismatic Slip In Zirconium Single-Crystals At Elevat-ed Temperatures[J]. Metallurgical Transactions a Physical Metal-lurgy and Materials Science,1975, 6(6): 1217-1222.

[62] A.Akhtar. BASAL Slip And Twinning In Alpha-Titanium Sin-gle-Crystals[J]. Metallurgical Transactions, 1975, A6(5):1105-1113.

[63] A.Akhtar. BASAL Slip In Zirconium[J]. ActaMetallurgica, 1973,21(1):1-11.

[64] A.Akhtar. Compression of zirconium single-crystals parallel to c-axis[J]. Journal of Nuclear Materials,1973,47(1):79-86.

[65]欒佰峰,肖東平,賀方方.純鋯軋制過程中的組織與織構演變規律[J].電子顯微學報,2013,31(6):476-480.

[66] Y. B. Chun, et a1. Effect of deformation twinning on mi-crostructure and texture evolution during cold rolling of CP-ti-tanium[J]. Materials Science and Engineering A,2005,398(1-2):209-219.

[67]Tenckhoff E. The development of the deformation texture in zirconium during rolling in sequential passes[J]. Metallurgical Transactions A,1978,9(10):1401-1412.

[68] M. Knezevic, M. Zecevic, I.J. Beyerlein, J.F. Bingert, R.J. Mc-Cabe. Strain rate and temperature effects onthe selection of primary and secondary slip and twinning systems in HCP Zr[J]. Acta Materialia, 2015, 88: 55-73.

[69] Q. Zeng, B. Luan, Y. Wang, X. Zhang, R. Liu, K.L. Murty, Q.Liu. Effect of initial orientation on dynamicrecrystallization of a zirconium alloy during hot deformation[J]. Materials Character-ization,2018,145:444-453.

[70]欒佰峰,章敏,周瑩.Zr-4合金冷軋過程組織演化及孿晶行為[A].第十屆中國熱處理活動周暨中國熱處理技術路線圖論壇論文集[C].青島,2014.

[71] K.Y. Zhu, D. Chaubet, B. Bacroix, F. Brisset. A study of re-covery and primary recrystallization mechanismsin a Zr-2Hf al-loy[J]. Acta Materialia, 2005, 53(19): 5131-5140.

[72]F. Gerspach, N. Bozzolo, F. Wagner. About texture stability during primary recrystallization of cold-rolledlow alloyed zirco-nium[J]. Scripta Materialia, 2009, 60(4): 203-206.

[73] Qinghui Zeng, Risheng Qiu, Fengxian Bi.Recrystallization mech-anism and texture evolution of pre-twinned Zr702 during an-nealing[J]. Materials Characterization,2023,01(195):112541.

[74] R.J. McCabe, G. Proust, E.K. Cerreta, A. Misra. Quantitative analysis of deformation twinning in zirconium.International Jour-mal of Plasticity[J]. 2009, 25(3): 454-472.

[75]K.V.M. Krishna, D.G.L. Prakash, G. Timar, A. Fitzner, D. Sri-vastava, N. Saibaba, J.Q. da Fonseca, G.K. Dey,M. Preuss. The effect of loading direction and Sn alloying on the deformation modes of Zr: An in-situ neutron diffraction study[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 650: 497-509.

[76]J. Jian, B.F. Luan, D.P. Xiao, Y. Zhou, J. Zhou, J.J. Zhang.Study on Deformation Structure and Texture of Pure Zirconium

[77] X. Chen, Q. Zeng, W. He, Q. Liu. Pre-deformation enhanced{10-12} twinning in a zirconium alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2020, 789: 139650.

（注，原文標題：鋯及鋯合金發展及成形性能研究綜述_董志翔）