前言

3D打印又稱增材制造(AdditiveManufacturing，AM)，是以數字模型文件為基礎，通過軟件與數控系統，將專用的金屬材料、有機高分子材料、無機非金屬材料等種類的材料按照擠壓、燒結、熔融、光固化、噴射等方式逐層堆積，從而制造出實體物品的制造技術。3D打印是一種“自下而上”的制造理念[1]，為復雜結構件制造提供了新思路新方案，在航空、航天、汽車、醫療、建筑、藝術等領域中得到了廣泛應用[2-5]。

目前，國內外3D打印領域已產生近20種工藝類型，其中最為成熟和應用最多的6種工藝包括：激光選區熔化(SLM)、定向能量沉積(DED)、選擇性激光燒結(SLS)、電子束熔化(EBM)、光固化技術(SLA)、熔融沉積(FDM)[6]。隨著3D打印及相關支持產業的快速發展，先進的3D打印技術不斷涌現，所需的材料種類也在不斷更新迭代。本文將3D打印先進材料分為金屬材料、有機高分子材料、無機非金屬材料三大類，并分別闡述各先進材料種類下的國內外先進3D打印技術的最新研究成果，以期對我國3D打印先進材料產業發展起到創新引領作用。

1、金屬材料

金屬材料3D打印是以金屬為原料，以金屬粉末、絲材等為形式，在激光、電子束等高溫熱源下快速完成熔化、凝固、成形的制造技術。常用于3D打印的金屬材料包括鈦合金、高溫合金、鐵基合金、鋁合金和難熔合金等。由文獻調研可知：在金屬材料3D打印中，鈦合金和鐵基合金多是通過加入增強相改善性能，高溫合金、鋁合金則是通過合金化提高合金強度，而難熔合金與3D打印工藝適應性較差，往往通過熱等靜壓(HIP)或溫度梯度改善等方式實現成形。

1.1鈦合金

鈦是自20世紀50年代發展起來的一種重要結構金屬。鈦合金強度高、耐蝕性能好、耐熱性能強。用于3D打印的鈦合金主要為粉末材料，目前國內航空航天和醫療領域常用TA1、TC4和TAl5等牌號的鈦合金粉末，粉末質量和批次穩定性已經得到充分驗證。為滿足應用領域的需求，研究人員不斷開發出新型鈦合金及其復合材料。Li等開發的Ti-6.5A1.2Zr—Mo—V新型鈦合金的纖維組織中存在大角度晶界，在不同工藝參數下，硬度值為270～290HV，如圖1所示[7]。相似的，Ahmcd等開發出一種Ti.5AI.5Mo.5v.3Cr新型鈦合金，其硬度與傳統加工的合金硬度一致[8]。除此之外，航空領域對鈦合金抗氧化性能、高溫強度和抗蠕變性能提出了迫切需求，部分科研單位對Ti4822、Ti2AINb等高溫鈦合金開展了技術攻關，有望在工程應用方面替代部分高溫合金，其中電子束制備的TiAI合金葉片如圖2所示。隨著醫療領域的發展，Ti.Zr系、Ti—Nb系、Ti.Cu系、Ti.Mb系等新型醫用鈦合金材料被相繼開發，國內粉末廠商也積極投入研發。當前，顆粒強化方式也受到了相關學者的關注和嘗試，Zhang等利用激光選區熔化(SLM)工藝將鈦粉和少量的SiC納米顆?；旌希恢苽浼{米Ti5Si3新型合金涂層，結果顯示合金涂層的顯微硬度為706HV，相比原來的樣品提高了51.5％[9]。

1.2高溫合金

高溫合金是服役于600℃以上高溫環境，能承受苛刻的機械應力，并具有良好組織穩定性的一類合金。高溫合金是航空發動機渦輪葉片、渦輪盤、燃燒室等熱端部件的主要材料。目前國內3D打印廠商應用的高溫合金原材料主要為鎳基和鈷基合金粉末，牌號包括GH3230、GH3536、GH3625、GH4169、GH4099、GH5188等。隨著工程化應用程度的不斷加深，具有良好抗氧化性能和鑄造性能的高溫合金材料逐步進入人們視野。Wen等研制出GHl469與CoCrMo的梯度合金，具有均勻的合金成分、組織和織構，并發現CoCrMo端主要由γ.fcc相柱狀亞晶和少量片層裝ε-hcp相組成，抗氧化性能得到顯著提升，其中片層裝ε-hcp相如圖3所示[10]。Ghoussoub等通過研究(Nb+Ta)／A1比值，成功開發出抗氧化性能好，抗蠕變性能略低于CM247LC合金的新型合金[11]。Chen等成功設計出鑄造高溫合金K418激光選區熔化(SLM)工藝，其高溫合金室溫強度為1078MPa，600℃高溫下的強度為946MPa，如圖4所示[12]。

1.3鐵基合金

應用于3D打印的鐵基合金大多是不銹鋼、模具鋼粉末，在核電領域的SLM和DED工藝產品中較為常見。目前國內外學者對鐵基合金的研究方向集中于強化其耐磨性能。Zou等研究了碳化硅(SiC)顆粒與不銹鋼316L的混合可行性，并研究出隨著SiC含量的增加，顯微組織由等軸轉變為枝晶并導致晶粒細化。該合金經過激光處理后，強度和摩擦學性能得到了顯著提高[13]。Tanprayoon研究了氮化鈦(TiN)顆粒與不銹鋼316L的混合可行性，發現納米級TiN顆粒起到了強化作用，合金硬度最大可提高70HV_0.05[14]。也有企業研發出高Mn.Ni型雙相不銹鋼合金粉末，大幅度提升了不銹鋼的耐蝕性能和耐磨性能。

1.4鋁合金

傳統用于3D打印的鋁合金的室溫強度僅有300MPa左右，加入某些微量元素可顯著提高鋁合金的室溫強度。中強度和高強度的鋁合金有望替代結構鈦合金和不銹鋼，作為航空航天領域中的重要零部件。某校企合作項目開發了各向同性A1.Mn.Sc—zr系鋁合金，使得鋁合金多方向極限拉伸強度高于500MPa，延伸率高于10％。也有校企合作項目合作開發了中強度A1一Mg.Si—Mn.Ti打印材料，具有抗拉強度450MPa以上、延伸率9％以上的優異性能。還有校企合作項目合作開發了陶瓷原位增強鋁合金粉末，其打印件的最大抗拉強度超過540MPa，最大斷裂伸長率超過15％。某企業與某科研院所研發的ZYHL-2高強度鋁合金熱處理后的抗拉強度穩定在550~560MPa，延伸率為12％～14％，同時在215℃高溫下仍能達至250MPa的抗拉強度，延伸率可達18％以上。Wang等開發出一種Al-Mg-Sc-Zr合金，實施激光選區熔化工藝后，不僅具有良好的強度和韌性組合，而且超細第二相粒子也呈現明顯的異質α-Al基體組織，可與傳統的7075-T651鍛造鋁合金相媲美[15]。Wang等開發了噴霧成形新型A1-Zn-Mg-Cu鋁合金，并探究了合金的顯微組織穩定性和力學性能，發現由于晶粒細化強化、位錯強化和沉淀強化的共同作用，合金的屈服強度和極限抗拉強度分別提高了171MPa和143MPa[16]。高強度鋁合金材料性能對比統合于表1所示。

1.5難熔合金

難熔金屬包括鎢、鉬、鉭、鈮等金屬，其最大的共同特點是熔點高，且每種金屬也有各自的特點。鎢具有高硬度以及良好的射線屏蔽性能，被廣泛應用于電子行業、核工業以及醫療行業。鉭具有耐腐蝕性能以及優良的電性能，主要被應用于鉭電容制造和醫療植入物等，其中純鉭植入物如圖5所示。采用3D打印方法生產的CT設備鎢準直器已經在國外長期批量應用，該準直器的某些關鍵性能已超過傳統工藝制備的準直器，示意圖如圖6所示。難熔金屬熔點較高，成形能量輸入較高，會形成較多孔洞缺陷，一般通過調整工藝參數和熱等靜壓等方式解決。Gu等和Song等通過對工藝參數進行研究發現，在低能量密度條件下，更容易形成致密合金[17-18]。Chen等采用激光選區熔化(SLM)技術成功開發出Nb-5W-2Mo-1Zr新型難熔合金，并制備出高致密零件。該合金經過熱等靜壓達到幾乎完全致密，抗拉強度為(678.7±1.1)MPa，延長率為(5.91±0.32)％[19]。

在3D打印工藝中，金屬粉末質量是影響最終打印部件結構及性能的關鍵因素之一。結合我國3D打印金屬材料存在的問題及需要解決的關鍵技術發現，需要豐富3D打印金屬材料體系，加強3D打印金屬新合金和創新構型結構功能一體化材料的研究，通過理論與工程實踐相結合，開發出顛覆性的新材料和新結構，實現我國金屬3D打印技術創新。

2、有機高分子材料

有機高分子材料包括專用樹脂、超高分子量聚合物等材料，主要以線材為主，通過特定的熱源形式完成。國內外材料廠商利用聚乳酸(PLA)、PETG等3D打印線材合成機理，對傳統線材進行化學改性，提升材料韌性和強度等指標。聚醚醚酮(PEEK)材料的改性則采取碳纖維等增強基的復合化處理。

2.1聚乳酸(PLA)

聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解材料，由聚乳酸制成的產品除了能夠被生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性也非常好，還具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，主要用于服飾、建筑、農業、林業、造紙和醫療衛生等領域。

近期，國內主流PLA線材廠商對傳統材料進行了改性和升級，取得了較大成效。eSUN在對聚乳酸材料進行增韌之后可以拓寬其應用范圍，eSUN聚乳酸線材產品如圖7所示。

Polymakeri_匝過將聚乳酸和聚丙烯酸酯微球混合，提升了聚乳酸材料的力學性能，尤其是韌性，Polymaker聚乳酸線材產品如圖8所示。某新材料企業用甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁稀共聚物進行增韌改性，改蘺材料的抗沖擊性能二國外研究學者采取材料復合、加入增強基等方法對聚乳酸進行強化。Reverte等將短纖維作為增強材料添加到聚乳酸中，獲得一種新型復合材料，抗拉強度提高近50％[20]。Zerankeshi等制備了新型的聚乳酸一石墨絲材復合材料，可顯著提升聚乳酸的機械強度，使聚乳酸的機械強度達到7MPa[21]。

2.2PETG

PETG材料是一種透明的非晶型共聚酯，可采用傳統的擠出、注塑、吹塑及吸塑等成形方法，也可以用于3D打印成形，其二次加工性能優良，被廣泛用于塑料制品、醫療保健品、包裝制品等領域。

應用于3D打印的PETG原材料主要為FDM線材。PETG熔點高，對打印溫度提出了較高的要求。但是材料成形的機械性能較低、耐熱性能較差，在實際推廣應用過程中嚴重受阻，因此PETG通常需要改性，以提高其機械性能及打印性能。國內外3D打印耗材廠商通過對PETG進行增強增韌等改性，推出了具有各自特色的PETG耗材。Taulman3D推出一款guideline線材，生物相容性良好，熱變形溫度達70℃以上。3DxTech推出一款Nanotube線材，由PETG與碳納米管進行復合制備而得。具有優秀的耐化學腐蝕性能、耐熱性能、極低的吸濕性和優異的尺寸穩定性。目前國內外研究人員關于PETG研究較少，僅僅從增韌改性方面進行了相關研究。Rubans等和Santosh等分別將碳纖維(CF)和形狀記憶合金(Ni-Ti)作為增強材料與PETG混合，發現CF-PETG復合材料樣品硬度、抗拉強度和沖擊強度等力學性能有所提升，Ni-Ti-PETG復合材料的動態力學性能顯著提升，并且與短纖維增強復合材料相比，復合線材具有更高阻尼性能[22-23]。

2.3聚醚醚酮(PEEK)

聚醚醚酮(PEEK)是高溫熱塑性特種工程塑料，具有高強度、耐高溫、抗化學腐蝕、耐磨損、自潤滑、生物相容性、阻燃等優異性能，在汽車、飛機制造、電子電器以及醫療等領域有一定應用。Yan等采用碳纖維(CF)與PEEK混合粉制備新型

復合材料，結果表明新材料預熱溫度降低，零件收縮和翹曲問題顯著改善[24]。Zheng等開發了羥基磷灰石(HA)與PEEK混合的新材料，并采用熔絲制造(FFF)工藝制備了骨組織支架，研究結果顯示細胞的粘附、增殖、成骨分化和礦化骨髓間充質干細胞對PEEK／HA支架的作用能力明顯提高，并且PEEK／HA支架相比純PEEK支架具有更好的骨融合效果和粘結強度呤[25]。Shang等設計并合成了氟基聚醚醚酮(FD.PEEK)，研究結果顯示，15%mol芴基團(15％-FD-PEEK)的引入使層間強度和斷裂應變分別比PEEK提高了400％和500％，分別達到67MPa和11.23％，表明材料的層間強度得到了顯著的提高[26]。

有機高分子材料需求量較大，對材料的強度、耐磨、耐高溫、耐候、抗靜電、阻燃及成本等性能指標提出了更高的要求。因此，有機高分子材料性能仍然有很大提升空間，離在工業領域廣泛應用還較遠。

3、無機非金屬材料

3.1砂型材料

砂型材料主要分為用于選擇性激光燒結(SLS)技術的覆膜砂和用于粘接劑噴射(BJP)技術的樹脂砂。SLS覆膜砂材料是一種選擇性激光燒結(SLS)工藝打印鑄造用型芯或型殼的成形材料，打印出的砂型材料結合傳統鑄造工藝，可快速鑄造制得金屬零件。BJP樹脂砂主要包括鑄造用硅砂、呋喃樹脂粘結劑、酚醛樹脂粘結劑、無機粘結劑等鑄造砂型成形材料，通過BJPI藝成形砂芯、砂型，極大程度上提升了鑄造生產效率。覆膜砂的燒結性能優異，尤其適用于復雜結構金屬零件的快速鑄造，在航空航天、汽車制造等領域有廣泛應用。某企業研制的覆膜砂材料拉伸強度可達4～6MPa，發氣量為12～13ml/g，耐火度高，潰散性好，有比傳統工藝更優良的抗粘砂性，使鑄件易于脫模，生產的鑄件表面粗糙度可達3.2~6.3μm。華中科技大學利用覆膜砂直接燒結砂型并結合熔模精密鑄造工藝成功澆鑄出摩托車氣缸體、汽缸蓋和渦輪鑄件。國內相關學者對粘接劑噴射樹脂砂工藝進行了改進。陳瑞等針對3D打印砂型緊實度低的問題，提出了一種空間網格化砂型3D打印方法，利用圓形、矩形兩種基礎形狀，按不同網格大小與不同網格間骨架尺寸進行網格劃分，降低了砂型強度10％～50％，提高了砂型透氣性100％以上，減少了粘結劑用量10％~50％[27]。林峰提出打印工藝參數對砂型碳排放源影響分析模型，建立了三個目標的優化模型，并以某型號葉輪鑄件作為實例研究，結果顯示碳排放量減少了33.1％，打印效率提高了38.35％，彎曲應力僅降低了1.02％[28]。

3.2陶瓷材料

在用于3D打印陶瓷材料中，研究最多的、成熟度最高的陶瓷材料主要為氧化物(Al₂O₃、ZrO₂，)、SiC、磷酸三鈣(TCP)等材料。粉末床成形技術一般要求粉體具有較高的流動性：立體光固化成形技術所用的原材料是由陶瓷粉體、分散劑和添加劑等組成的漿料。

氧化物陶瓷被廣泛地應用于刀具、磨輪、球閥、軸承等的制造，其中以Al₂O₃，和ZrO2：陶瓷刀具制造最為廣泛。該種材料被研究學者所關注的性能以耐磨性能和強韌性為主。Hofer-等開發了一種基于光刻的氧化鋁陶瓷增材制造技術，利用300～450℃/min的速度快速燒結形狀復雜的陶瓷部件，生成的氧化鋁具有810MPa的高機械強度和高韌性[29]。Shen等采用激光選區熔化技術直接制備Al2O3/GdAlO₃(GAP)共晶復合陶瓷，顯微硬度和斷裂韌性分別達到(17.1±0.2)GPa和(4.5±0.1)MPa·m172m^1/2[30]。

SiC陶瓷在已知陶瓷材料中具有最佳的高溫力學性能(高的抗彎強度、優良的耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦因數等)，其抗氧化性能在所有非氧化物陶瓷中也是最好的。Chang等提出了一種通過引入低光吸收SiO₂粉末和兩步燒結過程打印高性能,SiC陶瓷的路線，制備的SiC陶瓷具有更高的抗彎強度(268.66MPa)[31]。Lu等采用激光選區燒結(SLS)技術實現了SiCw／SiC材料的制備，當SiC的粒徑范圍在60.80μm時，原位的SiCw數量最多，行成和生長方式遵循傳統的汽一液一固(V-L.S)機制[32]。Xu等提出了一種由碳化硅、碳粉和碳化硅晶須(SiCw)組成的新型水基漿料，試件的最大抗彎強度為239.3MPa[33]。

磷酸三鈣陶瓷(Tricalciumphosphate，TCP)的化學組成在人體骨骼中廣泛存在，因此在醫療領域作為一種良好的骨修復三維支架而被廣泛應用。TCP支架是國內外研究的熱點之一，長期以來，研究人員不斷提升性能來改善TCP支架對于骨損傷等方面的治療效果。Li等開發了β.磷酸三鈣陶瓷／58S生物玻璃(β-TCP/BG)新型復合材料并制備了β-TCP/BG陶瓷漿料支架，研制結果顯β-TCP/BG樹脂漿液的最大粘度為85.92Pa·s，支架的抗壓強度達到最大值(11.43±0.4)MPa[34]。Yin等和Qi等研討了合金與TCP陶瓷的復合可行性，二者研究表明添加了合金元素的TCP陶瓷支架的生物降解和力學穩定性均獲得較大提升[35-36]。

目前，大多數陶瓷材料的研究還處于科研攻關階段，加強與高校、研究院所等的合作交流，可獲取有用的技術和資源，是有利于陶瓷材料創新發展的最有效方法。此外，也可以深入與國際化工材料企業(如巴斯夫)等的合作交流，努力尋材問料，從源頭解決制約陶瓷材料發展的問題。

4、結論和展望

本文將3D打印先進材料分為金屬材料、有機高分子材料、無機非金屬材料三大類，并分別闡述了各材料種類下的國內外先進3D打印技術的最新研究成果，得到了以下嶄新認識：

(1)隨著工程化應用的深入，3D打印金屬材料種類正在逐漸豐富，并通過合金化、增強基強化等手段提升性能。

(2)國內外有機高分子線材廠商基于合成原理，采用改性和材料復合化改善線材性能，韌性和抗彎強度是重要研究指標。

(3)大多數3D打印砂型、陶瓷等無機非金屬材料的研究圍繞工藝適應性開展，部分材料已開始進入性能改善階段。

當前，3D打印先進材料產業已經成為國內外研究熱點，新型先進材料多可通過原材料與增強基混合制備成復合材料以及優化材料成分兩種方式得到。下一步，還應從新材料應用技術理論和成形機理方法等角度發力，借鑒成功經驗，完善應用場

景，在高速發展的3D打印先進材料產業中把握機遇，激發對材料的性能、加工性、功能多樣化開發的動力，逐步推進3D打印先進材料產業更加健康有序發展。

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作者簡介：

王玉健(1995-)，通信作者，男，河北唐山人，助理工程師。研究方向：增材制造。

E-mail：1011544567@qq.corn

李方正(1986-)，男，山東濰坊人，經濟學博士，副研究員。研究方向：增材制造、工業機器人、智能制造、通用航空、智能網聯汽車。

E-mail：lifangzheng@eidc.org.cn